钝化是将金属置于亚硝酸盐、硝酸盐、铬酸盐或重铬酸盐溶液中处理，使金属表面生成一层铬酸盐钝化膜的过程。常作为锌、镉镀层的后处理，提高镀层的耐蚀性；有色金属的防护；提高漆膜的附着力等。4 n. r. e2 k. \% J
. e; p( j5 c* j( V4 C铁、铝在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在浓HNO3或浓H2SO4中溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。
2 q# [! G T8 r, n9 R0 k1 n 金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如电镀和化学电源等。9 R* Q& }$ P+ Q/ p( A0 s
金属是如何钝化的呢？其钝化机理是怎样的？首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。电化学钝化是阳极极化时，金属的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物或盐类。这些物质紧密地覆盖在金属表面上成为钝化膜而导致金属钝化，化学钝化则是像浓HNO3等氧化剂直接对金属的作用而在表面形成氧化膜，或加入易钝化的金属如Cr、Ni等而引起的。化学钝化时，加入的氧化剂浓度还不应小于某一临界值，不然不但不会导致钝态，反将引起金属更快的溶解。6 J7 b4 E2 n$ S* v* J0 U D3 z
金属表面的钝化膜是什么结构，是独立相膜还是吸附性膜呢？目前主要有两种学说，即成相膜理论和吸附理论。成相膜理论认为，当金属溶解时，处在钝化条件下，在表面生成紧密的、复盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相，称为钝化膜或称成相膜，此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，使金属的溶解速度大大降低，而呈钝态。实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂，小心地溶解除去膜下的金属，就可分离出能看见的钝化膜，钝化膜是怎样形成的？当金属阳极溶解时，其周围附近的溶液层成分发生了变化。一方面，溶解下来的金属离子因扩散速度不够快（溶解速度快）而有所积累。另一方面，界面层中的氢离子也要向阴极迁移，溶液中的负离子（包括OH-）向阳极迁移。结果，阳极附近有OH-离子和其他负离子富集。随着电解反应的延续，处于紧邻阳极界面的溶液层中，电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。于是，溶度积较小的金属氢氧化物或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜，这膜往往很疏松，它还不足以直接导致金属的钝化，而只能阻碍金属的溶解，但电极表面被它覆盖了，溶液和金属的接触面积大为缩小。于是，就要增大电极的电流密度，电极的电位会变得更正。这就有可能引起OH-离子在电极上放电，其产物（如OH-）又和电极表面上的金属原子反应而生成钝化膜。分析得知大多数钝化膜由金属氧化物组成（如铁之Fe2O3），但少数也有由氢氧化物、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶硫酸盐和氯化物等组成。
# R: J/ L0 z, Z6 O 吸附理论认为，金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化，而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只有单分子层厚薄，但由于氧在金属表面上的吸附，改变了金属与溶液的界面结构，使电极反应的活化能升高，金属表面反应能力下降而钝化。此理论主要实验依据是测量界面电容和使某些金属钝化所需电量。实验结果表明，不需形成成相膜也可使一些金属钝化。
; G9 } u& { z, _" C/ N 两种钝化理论都能较好地解释部分实验事实，但又都有成功和不足之处。金属钝化膜确具有成相膜结构，但同时也存在着单分子层的吸附性膜。目前尚不清楚在什么条件下形成成相膜，在什么条件下形成吸附膜。两种理论相互结合还缺乏直接的实验证据，因而钝化理论还有待深入地研究1 g' b8 {3 _0 x+ }( j% y
, i, C6 a; Y6 G4 H# O8 b9 t0 Q4 M钝化' l* U8 G) W; A, c
1. 概述
6 p' P3 G7 o$ n& E 铬酸盐处理是指使金属表面转化成以铬酸盐为主要组成的膜的一种工艺方法，又称钝化。金属进行铬酸盐处理的目的如下：; `* h5 g: P O" p) d, z: v- N$ t
① 提高金属或金属镀层的抗腐蚀性能。对金属镀层来说，在其上的铬酸盐膜不但可以延缓镀层出现腐蚀的时间，而且使镀层对基底金属做到更有效的防护。# {$ P$ }" f' x# Y1 h- R
② 避免金属表面受到手触污染。
8 g4 a& j; o! X/ p1 } ③ 提高金属同漆层或其他有机涂料的粘附能力。: J, u$ o+ r5 q, u4 w7 r" Y" c/ j! U
④ 获得带色的装饰外观。$ A, i7 {- s% ~% U- b% s
2 .基本原理
( R' F' F, p* t7 b" r& ~ 按照一般的见解，金属在含有能起活作用的添加物的铬酸盐溶液中形成铬酸盐转化膜的过程，大致是：
/ u+ z& m2 t4 i* T* ?+ F ① 表面金属被氧化并以离子的形式转入溶液，与此同时氢在表面上析出；
$ ^8 T- w8 J) @ ② 所析出的氢促使一定数量的六价铬还原为铬，并由于金属-溶液界面液相区pH的提高，三价铬便以氢氧化铬胶体的形式沉淀；
0 x6 y _: ^3 D/ n* R ③ 氢氧化铬胶体自溶液中吸附和结合一定数量的六价铬，构成具有某种组成的转化膜。
) u4 ?& e; \3 G7 m. U! ]. b3. 膜的结构和性质
# p4 N- Q1 _+ U 铬酸盐处理的成膜机理至今还众说纷纭，对铬酸盐膜的化学组成和结构，有许多的报道，尤其随溶液和工艺差异而不同，一般讲的铬酸盐转化膜的主要成分是三价铬和六价铬[Cr2O3·CrO4·nH2O、Cr(OH)CrO4、Cr(OH)3·Cr2(CrO4)3]
; I# I2 v/ _* P! Y4. 钝化工艺技术: x; x6 \- t+ I } g1 R3 C& q" r
①锌镉钝化工艺
: g9 D. v! D% O ②镁合金钝化工艺
* ]: v9 f: y5 ]7 `4 a i ③铝及铝合金钝化工艺
2 U4 d4 _& r, I" M 铝及其合金进行铬酸盐处理可以在其上获得与阳极化完全不同的另一种化学转化膜，其组成如同锌、镉的铬酸盐膜一样，为铬的复杂化合物。处理溶液和工艺参数见下2 s6 H: F, g1 m _
表
( a+ k6 \$ V, u9 e6 o
6 C& H5 \" T+ J+ u5 . 铜及铜合金钝化工艺% _4 y- [; P7 z- J
铜及其合金经铬酸盐处理可以得到耐蚀性良好的转化膜。如果把所得的膜再经化学退除，则又可得到光亮的金属表面，即达到抛光的效果。这样的表面抛光方法，其好处在于不需使用像通常铜及其合金在化学抛光时那种含又害气体的高浓度混合。酸与锌、镉的铬酸盐处理不同，铜及其合金在铬酸和硫酸含量较高的混合液中，不能形成可见的膜，只能达到表面清理和浸蚀的目的。但当上述溶液中含有少量氯离子时，铬酸盐膜便可生成，其形成速度视溶液的pH而定。其典型工艺见下表
. O1 ^; n H0 T& i* C* P1 n& x# Z$ T; u6 `2 }4 K4 N& q E7 A
铜合金钝化处理适用于：
; S; ~$ V# t" M# b* {+ ^a．本色钝化用于需进行纤焊零件的防护；5 S$ R, Q2 [, V6 N7 ~9 I' C% u, r
b．重铬酸盐钝化用于涂覆油漆的底层或不要求再进行任何处理的零件的防护；! f5 P R9 t$ y, i6 [& I) M6 v q
c．仪器、仪表内部零件的防护。; _. L+ W7 Y) u+ E/ d( v6 m7 L
6 .银的钝化工艺1 P# y7 g) @. v2 S9 L0 X6 {1 [
银或银镀层当与含硫或含氯的大气或溶液接触时常会发生表面变色的现象，这不但损害银器饰物的外观，而且特别不利于其在电子、电讯等工业中的应用。防银变色最简便的要算铬酸盐处理。所得到无色透明的薄转化膜，不仅可以提高银的抗变色能力，而且还能够保持银表面的良好导电性。 |
发表于 2008-10-19 03:40:18
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