误差来源及提高分析结果准确度的方法

四水归堂

一、误差来源

1．过失误差

过失误差也称粗差。这类误差明显的歪曲测定结果，是由测定过程中犯了不应有的错误造成的。例如，标准溶液超过保存期，浓度或价态已经发生变化而仍在使用；器皿不清洁；不严格按照分析步骤或不准确地按分析方法进行操作；弄错试剂或吸管；试剂加入过量或不足；操作过程当中试样受到大量损失或污染；仪器出现异常未被发现；读数、记录及计算错误等，都会产生误差。过失误差无一定的规律可循，这些误差基本上是可以避免的。消除过失误差的关键，在于分析人员必须养成专心、认真、细致的良好工作习惯，不断提高理论和操作技术水平。
5 P$ }9 t+ k1 u- f3 j) \  h4 ^
' U# [9 ?  S# _, c2．系统误差
" ]$ t. ?7 y+ ~- R7 M( T; t) I' S
7 m+ V6 Q7 ~/ r) j. l$ K- b2 Y系统误差又称可测误差或恒定误差，往往是由不可避免的因素造成的。在分析测定工作中系统误差产生的原因主要有：方法误差、仪器误差、人员误差、环境误差、试剂误差等。

6 F( _/ k! b1 T; S& H. Z3 N（1） 方法误差

3 \, E0 W& u0 g# i  X$ U' a方法误差又称理论误差，是由测定方法本身造成的误差，或是由于测定所依据的原理本身不完善而导致的误差。例如，在重量分析中，由于沉淀的溶解，共沉淀现象，灼烧时沉淀分解或挥发等；在滴定分析中，反应进行不完全或有副反应，干扰离子的影响，使得滴定终点与理论等当点不能完全符合，如此等等原因都会引起测定的系统误差。

（2） 仪器误差

仪器误差也称工具误差，是测定所用仪器不完善造成的。分析中所用的仪器主要指基准仪器（天平、玻璃量具）和测定仪器（如分光光度计等）。由于天平是分析测定中的最基本的基准仪器，应由计量部门定期进行检校。
) ]* [9 s7 ]8 G6 z4 K9 v+ L' S
市售的玻璃量具（容量瓶、移液管、滴定管、比色管等），其真实容量并非全部都与其标称的容量相符，对一些要求较高的分析工作，要根据容许误差范围，对所用的仪器进行容量检定。

分析所用的测定仪器，要按说明书进行调教。在使用过程中应随时进行检查，以免发生异常而造成测定误差。
' y( _* X' H" j8 M0 D, t
（3） 人员误差
' k; \  L6 g4 |9 p9 q; }
由于测定人员的分辨力，反应速度的差异和固有习惯引起的误差称人员误差。这类误差往往因人而异，因而可以采取让不同人员进行分析，以平均值报告分析结果的方法予以限制。
+ A6 F% W* D/ ~  g, t: ~6 W
（4） 环境误差

这是由于测定环境所带来的误差。例如室温、湿度不是所要求的标准条件，测定时仪器所振动和电磁场、电网电压、电源频率等变化的影响，室内照明影响滴定终点的判断等。在实验中如发现环境条件对测定结果有影响时，应重新进行测定。

6 ]3 n2 [- S. }" v  }/ K（5） 随机误差

5 i; n5 n# f$ K# Q+ \) w随机误差在以往的分析测定文献中称为“偶然误差”，但“偶然误差”这一名词经常给人以误会，以为“偶然误差”是偶然产生的误差。其实，偶然误差并不是偶然产生的，而是必然产生的，只是各种误差的出现有着确定的概率罢了，因此建议不要用偶然误差一词，而用随机误差这个名词。

* L! a. Y+ r0 U: a# t+ _随机误差的定义是：在实际相同的条件下，对同一量进行多次测定时，单次测定值与平均值之间的差异的绝对值和符号无法预计的误差。这种误差是由测定过程中各种随机因素的共同影响造成的。在一次测定中，随机误差的大小及其正负是无法预计的，没有任何规律性。在多次测定中，随机误差的出现具有统计规律性，即：随机误差有大有小，时正时负；绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多；在一定的条件下得到的有限个测定值中，其误差的绝对值不会超过一定的界限；在测定的次数足够多时，绝对值相近的正误差与负误差出现的次数大致相等，此时正负误差相互抵消，随机误差的绝对值趋向于零。分析工作者在用平均值报告分析结果时，正是运用了这一概率定律，在排除了系统误差的情况下，用增加测定次数的办法，使平均值成为与真实值较吻合的估计值。
" `& J7 n: x  q0 u7 k7 [
9 \. H; Q4 x  D二 、提高分析结果准确度的方法

! R% O* L& Y2 W% K2 L. N9 q- F要提高分析结果的准确度，必须考虑在分析过程中可能产生的各种误差，采取有效措施，将这些误差减少到最小。
- w6 _1 @* e3 R7 |+ o% {
# y; [( l  O2 @. W% n1． 选择合适的分析方法
1 [. p: Q8 U, u8 D  _6 ]% f, f6 H
4 ?! P1 m4 Z( O各种分析方法的准确度是不同的。化学分析法对高含量组分的测定能获得准确和较满意的结果，相对误差一般在千分之几。而对低含量组分的测定，化学分析法就达不到这个要求。仪器分析法虽然误差较大，但是由于灵敏度高，可以测出低含量组分。在选择分析方法时，一定要根据组分含量及对准确度的要求，在可能条件下选最佳分析方法。
; m! i! ]; X8 g2 D$ U
4 _$ L4 J6 p6 H# }+ ~# A2．增加平行测定的次数

如前所述增加测定次数可以减少随机误差。在一般分析工作中，测定次数为2—4次。如果没有意外误差发生，基本上可以得到比较准确的分析结果。

0 d# `8 f! G$ F. Z( W3．消除测定中系统误差

消除测定中系统误差可采取以下措施：其一是做空白实验，即在不加试样的情况下，按试样分析规程在同样操作条件下进行的分析。所得结果的数值称为空白值。然后从试样结果中扣除空白值就得到比较可靠的分析结果。其二是注意仪器校正，具有准确体积的和质量的仪器，如滴定管、移液管、容量瓶和分析天平砝码，都应进行校正，以消除仪器不准所引起的系统误差。因为这些测量数据都是参加分析结果计算的。其三是作对照试验，对照试验就是用同样的分析方法在同样的条件下，用标样代替试样进行的平行测定。将对照试验的测定结果与标样的已知含量相比，其比值称为校正系数。
) E, w& \; `- `$ k% |
9 \1 @5 C. d6 a5 B% m校正系数=标准试样组分的标准含量/标准试样测定的含量
3 ^$ Y* ~$ k9 I5 H; }
/ M3 y+ Q! u5 u被测试样的组分含量=测得含量×校正系数
4 n. K" |5 y% z# [8 _; {) R/ B
综上所述，在分析过程中检查有无系统误差存在，作对照试验是最有效的办法。通过对照试验可以校正测试结果，消除系统误差。