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发表于 2007-12-4 13:03:50
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我这里有关于镀黑铬的一点介绍，希望对楼主有用。
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! u% G Z" u. k5 E2 h+ D黑铬镀层具有许多优点，其化学稳定性好，可以经久保持其表面光泽的外观，装饰性好，耐磨，而且抗污染能力强，因而广泛用作防护装饰性镀层。但是与其它常用镀层相比，黑铬镀层是最难获得的，其工艺上存在许多难点，主要有：
/ P0 b) B- _+ R) {* v3 ^: c' t" ~$ F ① 镀液均镀和深镀能力差。
" d, E, C, z! I8 I ② 阴极电流效率极低，一般在13%～16%，绝大部分电能都消耗在析出氢气等副反应上。
: ?8 w6 N, j( C# V ③ 获得合格镀层使用的电流密度大，槽电压高，能耗大，需要价格昂贵的电源。+ H4 T) a8 P6 i7 Z
④ 电解液具有极强的腐蚀性。
. g% l3 n, C+ t& A原理
( E$ Z9 l; p4 T K1 Q 镀铬液的主要成分是铬酐，它的分子式是CrO3，铬酐中的铬是六价。铬酐易溶于水，溶液中的六价铬可以多种形式存在，如四铬酸(H2Cr4O13)、三铬酸(H2Cr3O10)、重铬酸 (H2Cr2O7)、铬酸(H2CrO4)和铬酸氢根(HCrO-4)等。
" S8 k2 q% t4 i7 ^# A7 t4 N* y/ x 一般情况下，溶液中的Cr6+主要以铬酸和重铬酸两种形式存在，
! j4 M3 [5 _! m& K5 P2CrO3+H2OH2Cr2O7
6 g1 t2 S9 b; t$ ACrO3+H2OH2CrO4' s; P9 x. G- k w" M
重铬酸和铬酸处于动平衡状态，
$ {# z8 a+ k2 P V( o2H2CrO4=H2Cr2O7+H2O, I( w1 u% d% k" j. h
CrO3的浓度降低或pH值降低时，平衡向生成Cr2O2-7的方向移动；- ~1 m+ i3 I% s" |) ]$ P1 I# W
CrO3的浓度增加或pH值上升时，平衡向生成CrO2-4的方向移动。1 x* ?4 R# Z; d: T& Z \
镀黑铬时电极的反应如下：
# g! X3 T. i' G; {+ y1 H0 E3 T阳极反应6 R0 p. I% b+ Q b+ l: E" |
4OH-4e2H2O+O2↑ ①2 t7 \ x* B( L2 I- h9 M
阴极反应5 [) Q# @9 |9 k* x
2H++2eH2↑ ②
/ m g/ s5 F2 r/ Q$ h& @( x0 p6 w$ MCr2O2-7+8H++6eCr2O3+4H2O ③/ }3 I, ^$ R6 m8 c$ n# ?$ n5 c
由于氢气的析出，阴极区内的pH值上升，则发生如下转化，/ o1 g1 x$ Y* K' K
Cr2O2-7+H2O = 2CrO2-4+2H+ ④0 A+ N. s1 g. J/ A3 ~
于是
9 _8 w- V) }! b% `CrO2-4+8H++6eCr+4H2O ⑤
4 L0 N& m( P. l4 w: P% k 因此，黑铬镀层主要是由铬和铬的氧化物组成。镀黑铬过程中，阴极上发生②、③式反应时，由于氢的析出，阴极区pH值上升，三价铬会在阴极上生成碱式铬酸铬薄膜，它是带正电性的分散胶体，会将阴极表面慢慢地包封住，这层膜很紧密，只能让氢离子透过发生②式反应，也即镀黑铬反应将会慢慢终止。当在镀液中加入阴离子添加剂HCr-I后，它能与镀液中的三价铬络合形成复杂的阳离子，这种复杂的阳离子又能破坏阴极表面所形成的碱式铬酸铬膜，使CrO2-4离子能在阴极上放电而析出金属铬，发生⑤式反应，因而添加剂具有使铬镀层表面活化的作用。8 E- S: F1 v5 E6 p( p
镀黑铬工艺组成及其影响因素的分析( a8 }% @, h5 L" T3 m. A' L$ [8 T
3.1 镀液组成及工艺条件) _) n+ x' i- W) g2 T2 U/ N; L) }9 Y
通过大量的实验和小槽的多次试镀，我们决定在原槽液中大大增加硼酸含量，并加入阴离子添加剂HCr-I，镀液性能得到明显改善，阴极电流效率有所提高。
1 Q9 N+ {! U8 z! B& m 镀黑铬电解液新配方与工艺条件为：* E) L) j! _. a: q6 q
铬酐 280～350 g/L
* E2 b* D: O3 U, q$ D 硼酸 10～25 g/L
4 A% r& D& i' ~- e! b2 l5 J! x' L( G 硝酸钠 7～11 g/L6 \# ~/ O: M5 |: m' S7 M- I
添加剂 HCr-I适量4 y. u0 x( b) N& B) G9 Q
镀液温度 15～35 ℃+ `0 {; w3 O; Z- n# p4 N) t% Y
3.2 镀液成分与工艺条件的影响! L' k, V' J' Z9 i: J* b. ]& p
3.2.1 铬酐：铬酐是镀液中的主要成分。当铬酐含量偏低时，镀液的深镀能力较差；含量偏高时，虽然深镀能力改善了，但镀层硬度降低，抗磨性能下降，一般控制在280～350 g/L之间。( N/ y8 Q/ y; e& g
3.2.2 硼酸：硼酸的加入，能使镀层细致，提高镀液的覆盖能力。含量太低，镀层粗糙疏松；含量太高，会使镀层出现脆性、脱壳现象。! I/ H" k! s' L" B! i, C: M
3.2.3 硝酸钠：镀液中的硝酸钠是发黑剂，它的含量偏低时，镀层不黑，电解液的电导率低，槽电压高；含量偏高时，镀液的分散能力和覆盖能力较差。通常控制在7～11 g/L之间。% A$ v/ e& I0 |
3.2.4 添加剂：镀液中使用阴离子添加剂HCr-I可以提高镀液的分散能力和镀层的黑度，并具有使黑铬镀层表面活化的作用。. w2 `- g/ x% T, ^( I
3.2.5 镀液温度：镀黑铬时，由于阴极电流效率很低，工作时的电流密度较高，槽液的温度极易上升。当温度超过35 ℃时，镀层就不黑了，因此在生产中要严格控制槽液的温度。
7 G. f, q: P* z7 B! E3.3 杂质离子的影响及除去方法
: e: P. K& r- J, V3.3.1 氯离子：镀液中氯离子含量过高时，会使镀层发花，覆盖能力降低，甚至会使镀层粗糙和发灰。因此生产中必须防止将氯离子带入镀黑铬槽液中。自来水中氯离子含量较高，因此不可用自来水配制镀黑铬槽液，应用蒸馏水或去离子水配制，而且镀黑铬前的清洗也必须用纯水。
6 k4 E6 P* v/ U7 l5 b 氯离子可用适量的硝酸银来除去。
: F" X2 w5 O. f/ v* R5 M8 K( @, T3.3.2 硫酸根： 硫酸根是特别有害的杂质。当镀液中含有硫酸根时，镀层呈浅黄色。, {; V% u5 I1 p, |
硫酸根可用适量的碳酸钡来除去。
/ s1 v; K2 v/ [3.3.3 铜离子：当镀液中含有铜离子达1g/L以上时，镀层会出现褐色条纹，因此阳极的铜挂钩不可侵入镀液内。若有落入镀槽内的铜零件，应及时取出。 |
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