热喷涂技术与材料表面防护
一、热喷涂技术及特点
随着现代科学技术和国民经济的发展，对材料提出了更高的要求，而且往往是要求材料兼备多种性能，比如要求材料具备足够强度的同时，还要求材料具备有耐腐蚀性、耐磨性或耐热性和隔热性等等。热喷涂技术就是为适应这些要求而逐步发展起来的。
热喷涂技术是一种表面强化技术，它可以在普通材料表面形成具有特殊性能的涂层，获得各种特殊性能的涂层，从而使制品表面获得各种特殊性能。此外，由于机械零件在长期运行中磨损、腐蚀，或因加工超差等原因而造成许多贵重零部件报废也可以通过热喷涂技术方便、有效地予以修复。
所谓热喷涂，就是利用各种高温热源，将固体材料加热至熔融或塑性状态，并利用高速气流作为载体，将熔融或塑性状态的微粒喷射到经过预先处理的制品表面而形成涂层的过程。如果将所形成涂层（必须是自熔性合金材料）用热源再进行加热熔化（或在喷涂的同时就将涂层再熔化）使之与基体的近表面形成牢固的冶金结合层，这种工艺则称为喷焊（或喷熔）。目前一般将喷涂和喷焊两种工艺统称为“热喷涂”，只有在具体施工时才指明采用喷涂法还是喷焊法。
热喷涂方法有多种，按其使用的热源来分，有气体燃焰喷涂、电弧喷涂、高频电热喷涂、等离子射流喷涂、爆炸喷涂等，最近还出现了激光喷涂。按喷涂材料的形态来分，有熔线式喷涂、熔棒式喷涂和粉末喷涂。其中气体燃焰喷涂的材料可以是线材，也可以是棒材或粉末，电弧喷涂和高频喷涂均用金属线材料，而等离子喷涂和爆炸喷涂一般均用粉末材料，激光喷涂也是采用粉末材料。
我国目前应用最广的是氧－乙炔焰粉末喷涂、氧－乙炔焰熔线喷涂（即金属喷涂）、电弧喷涂和等离子射流喷涂（简称等离子喷涂）。
无论那一种热喷涂方法，都是在材料表面形成一层所需功能的表面层。因此基于这点，热喷涂技术也是一种表面处理技术。但它与其它表面处理技术相比，又有许多自身的特点，从而逐步形成一门独立的应用技术。热喷涂技术的主要优缺点如下：
1、热喷涂法的优点
（1）热喷涂法的适应范围广，不仅适用于金属制品,也适用于非金属制品，如陶瓷制品、水泥制品、石膏制品、塑料制品，甚至木材、布匹、纸张等，均能在其表面形成涂层。
（2）可以获得种类繁多的涂层。一般来说，凡经加热能呈熔融状态或塑性状态的任何固体工程材料，无论是金属、陶瓷、玻璃或塑材均可作为喷涂材料，而且还可以根据需要将各种材料混合或制成复合材料，使所得到的涂层满足各类特殊要求。目前已经能够较方便地获得耐磨（包括高硬度、易磨削、低摩擦的各种涂层）、耐腐蚀、耐高温、隔热、绝缘、导电、防辐射、密封等性能的涂层。
（3）几乎不受尺寸和几何形状的限制，只要喷射束能到达的部位，都可以进行喷涂。
（4）能形成比任何一种表面处理方法厚得多的涂层（当然搪瓷、搪玻璃也可获得厚的表面层），其厚度可由0.05毫米至几毫米，有的材料则不限厚度。
（5）操作方法简单（特别是气体燃焰喷涂），大多可以在现场施工。
2、热喷涂法的缺点
（1）由于涂层与基体主要是靠机械结合形式（喷焊工艺除外），所以其与基体表面的结合强度，相对地较低于金属热处理，涂层自身强度一般不可能达到基体金属本身的强度。
（2）涂层存在一定的气孔（喷焊工艺除外），这对于要求耐化学介质腐蚀的环境是不利的。但有试验表明，当涂层厚度达到一定值时，（比如镍包铝材料的等离子喷涂层，厚度达到0.3～0.5毫米以上时）其气孔已被涂层自身封闭，成为非穿透性气孔。另外，还可以对涂层进行封孔处理。然而在某些情况下气孔的存在正是我们所需要的。例如作为隔热涂层、含油轴承和人造骨骼等。
（3）某些喷涂方法（特别是等离子喷涂和喷焊工艺）要产生多种有害因素，因此在采用这类方法时，必须采取适当的防护措施。
应当指出，任何一种先进技术都不是万能的，必须根据工作条件分析其可行性、可靠性、经济性等诸因素来确定最佳方案。
二、
热喷涂材料
（一）、金属及其合金
金属及合金是热喷涂中应用最广、种类最多的材料。由于金属大多具有延展性，所以它们既可制成粉末又可制成线材。改变合金中元素的成分可以得到各种所需的物理性能和化学性能。
1、铝、锌及合金
铝和锌以及它们的合金，是应用最早的热喷涂材料，最初它们是用于熔线式喷涂。粉末式喷涂方法出现后也有制成粉末材料出现的。
铝和锌的电动顺序都在铁之前，都是比铁活泼的元素，所以将它们广泛用于钢铁构件的防腐涂层，既可耐大气腐蚀、也可以作为牺牲阳极，对钢铁基体起到电化学保护作用。国外通过对铝涂层的海水浸渍试验，证明其耐海水腐蚀性能良好，经过6年海水浸渍的试样，几乎未发现腐蚀。铝和锌涂层，如再进行封孔处理，其耐腐蚀性能会有所提高。
2、铜及铜合金
高纯度的铜可以制成导电涂层和美术装饰涂层（比如用于雕塑制品的喷涂）。在铝青铜中加入少量铁、镍、锰元素就具有很好的耐蚀性能，特别是抗海水腐蚀能力很强，难熔于硫酸和盐酸，但易溶于硝酸，此外耐蚀疲劳性和耐磨性能也很好。磷青铜具有很好的耐磨性，可用于轴承的耐磨涂层，磷青铜涂层呈美丽的淡黄色，所以也可用于装饰性涂层。
3、钼
喷涂用的钼其纯度在99.95％以上，既可是线材也可是粉末。由于钼与钢铁材料之间有良好的结合性能，所以常用作打底层材料，钼涂层还具有较好的耐磨性，而且钼还是耐热浓盐酸的唯一金属。
4、镍和镍合金
纯镍具有较好的耐腐蚀性能，是耐热浓碱液腐蚀最好金属材料，但不耐氧化性酸。
镍铬合金是目前使用极广的耐磨、耐腐蚀材料，它们既具有良好的耐酸、耐碱性、又具有良好的耐热性，其耐磨性随铬和碳量的增加而增加。
镍和铜以及少量其它元素的合金称为蒙乃尔合金，它具有良好的耐蚀性、耐氧化性，对盐水的耐蚀性和在中性或碱性盐类溶液中的耐蚀性都很强，对于非强氧化性酸的耐蚀性也较好，但与铁接触时容易产生腐蚀。下表为蒙乃尔合金与18-8不锈钢的腐蚀试验比较。
材料
腐蚀液
蒙乃尔合金
不锈钢
试验条件
30％硫酸
0.0261
0.1975
10天平均温度80℃
10％硫酸
0.0078
0.2886
31天平均温度26℃
10％盐酸
0.0381
0.3679
31天平均温度26℃
盐酸
0.098
0.1327
20天平均温度18℃
注：表中数值为腐蚀量，单位为克/厘米2
5、自熔性合金
自熔性合金是指在铁基、镍基或钴基中加入1.5％以上的硼、硅元素所形成的超合金。加入硼、硅后可降低熔点，增加流动性，同时同硼、硅与氧的亲合力比金属成分与氧的亲合力大，熔化时它们分别与氧生成氧化硼和氧化硅，熔化后浮在涂层表面，冷却后便形成无孔的涂层，而金属成分则与基体表面形成冶金结合层。这就是上述的喷焊工艺所必须采用的材料。
自熔性合金的三种典型就是铁铬硼硅系列、镍铬硼硅系列和钴铬钨系列。
铁基合金具有很好的耐磨性和一定的耐蚀性，因其价廉而被广泛用于一般机械零件的耐磨涂层和修复零件用。其硬度范围由含铬量与含碳量而定，一般在HRC25～60或更高。
镍基合金不仅具有良好的耐磨性，还具有良好的耐腐蚀性和较好的红硬性。广泛用于既要求耐腐蚀，又要求耐磨的零部件。如阀门密封面，柱塞表面，用于有腐蚀性介质中的热电偶导管以及要求耐腐蚀的化工容器等。
钴基合金（司太立系合金）的最大特点是在高温下的耐腐蚀性和耐磨性十分突出，抗气蚀性能好，因此可用于高温排气阀、高温高压阀门、高温模具、汽轮机叶片等的修复或预保护。
自熔性合金是专为喷焊工艺生产的，但它们也可以直接用于喷涂工艺，然而用于喷涂工艺的材料却不一定能用于喷焊工艺。
金属和合金的种类很多，不可能一一列举，选用时可参考有关材料手册。 （二）、陶瓷材料
陶瓷通常是指各种氧化物、硼化物、硅化物、碳化物的总称，它们的熔点都很高，大多在2000℃以上，化学稳定性良好。其中氧化物应用较多，它们在氧化性气氛中有优良的化学稳定性，熔点很高，还具有很好的耐磨性和电绝缘性能。因而多作为耐高温、耐隔热、绝缘、耐磨、耐腐蚀涂层。应用较多的氧化物陶瓷有氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬、氧化锆等。金属碳化物的熔点比其化合物中金属元素的熔点高，在高温下有良好的机械性能，所以适宜于耐热涂层。几乎所有碳化物都是电和热的良导体。典型的碳化物是碳化钨，它还具有很高的硬度，因而有良好的耐磨性，常用于机械密封和要求耐磨的轴颈等。其它陶瓷也都可作为热喷涂材料。所有陶瓷都有一个共同的缺点，就是材料没有延展性，硬而脆，因此不可能制成线材，绝大多数是以粉末材料出现，也有将其制成棒材用于熔棒式喷涂的。
（三）
、复合材料
近几年复合材料的发展很快，所谓复合材料目前有二种形成。一种是包复型材料，它们是在某种核心材料微粒的外表面用化学或其它方法再包裹一层它种材料而形成的。被包裹材料一般都是金属，常用的包裹材料有镍、镍铬合金、钴、铜等。另一种复合材料是粘结型的，即在一种微粒的外表面再粘结上它种材料。这种材料制作工艺简单，成本低，目前已有较好的产品。
复合材料的出现，大大增强了涂层的功能，扩大了热喷涂的应用范围。目前国内外的许多科研、生产部门都在努力从事复合材料的科研工作。国内已生产出了数十种复合粉，供不同工艺要求选用。
（四）
、塑料
用于热喷涂的塑料是一些具有热塑性和热固性的材料。不同塑料具有不同的耐化学腐蚀性能，特别是耐酸、碱的腐蚀性能。因而塑料早被广泛用于化工防腐中。但塑料在被用作热喷涂材料之前，它是作为衬里材料使用，或者直接将塑料制成容器，但塑料的强度均比金属低，这就是限制了它的应用。
由于塑料的熔点都很低，因此不能用通常的热喷涂方法形成涂层，否则会使它们分解或碳化。长诚热喷涂技术有限责任公司（原长城喷涂技术研究所）近年来研制成功既能喷金属又能喷塑料的多功能气体燃焰粉末喷涂装置，为将塑料涂层用于化工防腐开辟了新的途径。
典型的热塑性塑料有聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和尼龙等，典型的热固性塑料有环氧树脂和酚醛树脂等。
三、热喷涂技术的应用
（一）、耐腐蚀涂层
用氧乙炔焰或电弧进行金属线材的喷涂是化工行业应用最早的热喷涂技术。其中铝和锌已被广泛用于一般钢铁构件、管道、水闸门、塔设备的防护涂层，直至现今仍在采用，如果在这些涂层上面再涂刷一层封孔剂（一般是有机涂料）会使使用寿命大大提高。这方面的成功经验已经有许多介绍，这里不再重述。
至于直接用于化学腐蚀介质中的情况，目前各国还不多。随着等离子喷涂的出现，使涂层性能大大提高，如结合强度的提高、气孔率的降低都为热喷涂的应用创造了条件。若在此基础上再进行处理，那将使其耐腐蚀性能大为提高。
对涂层进行重熔处理（即采用喷焊工艺 ）是有效的封孔方法，经重熔处理后就形成无气孔的涂层，并与基体表面层形成冶金结合层。一些单位对柱塞采用喷焊工艺，既提高了耐腐蚀性能又提高了耐磨性能，使柱塞的寿命大大提高。例如在三柱塞高压注水泵柱塞上喷焊镍基合金，使寿命比原38CrMoAl离子氨化柱塞提高寿命5～9倍，而盘根寿命可提高2～3倍，这一工艺已在一些油田普遍采用，并取得了很大的经济效益。
近年来，国内外对耐热腐蚀涂层的研究和应用方面取得了很大的进展，如CoCr-AlY涂层用于燃汽轮机叶片，使之既保持一定的机械强度又具有抵御高温腐蚀环境侵蚀的能力。
由于出现了能承受较高温度条件的封孔剂（目前国外已有耐40℃环境的封蚀剂），使大面积化工容器采用热喷涂技术成为现实。四川化机厂于1935年曾对几种在酸碱交替腐蚀环境，又需有较好导热性的容器和搅拌器上喷涂了镍基合金，并用环氧树脂进行封孔，目前该设备正在使用中。某单位在具有高温腐蚀性气体排气鼓风机的叶片上，喷焊镍基合金，其寿命比原来采用不锈钢或高速钢时提高4倍。
对于在液体腐蚀介质中工作的设备和零件，在选择涂层材料时，不能因为喷涂了耐该种介质腐蚀的材料时，就认为完全保险了，必须考虑到气孔的存在。如果涂层设计得较薄，则气孔可能成为穿透性的，这时，如果涂层材料的电动顺序高于基体材料，则由于液体的浸入构成腐蚀电池反会加速基体材料的腐蚀。例如在钢铁材料表面喷涂镍基合金，如果不封孔就会加速钢铁的腐蚀。这点在进行涂层设计时是非常重要的。
值得一提的是国外对工业锅炉防腐涂层的研究与应用已取得了实用性进展。
影响锅炉腐蚀过程最重要的因素上燃料燃烧产物中的硫化物及锅炉的操作压力。通常锅炉水冷壁管的腐蚀速度每年高达3.5毫米。美国METCO公司生产的METCO465复合粉（27.59％Cr、2％Mo、6%Al、余量Fe）,采用等离子喷涂，涂层致密，结合强度高，在锅炉十分苛刻的工作条件下，具有良好抗腐蚀性，每年仅0.025毫米左右，涂层厚度即使在0.25毫米时仍有较高的结合强度。这种方法在美国、日本和加拿大得到广泛使用，有二十多家有关公司采用METCO465修复了大量的锅炉。
美国TAFA公司用TAFA—LOY45CT（43%C、4％Ti、余量Ni）进行电弧喷涂，经受了1008小时的模拟锅炉工作环境考验，未发现明显的氧化及硫化现象。该公司自1984年7月以来，用电弧喷涂45CT合金线材，已修复30座锅炉，每座喷涂面在4.46米2与195米2之间，涂层厚度0.38～0.61毫米。到目前已检查9座，未发现脱落。涂层年损失量平均为0.025毫米。
瑞士Flasma Technik公司及MarchWood工程实验所，对锅炉防护已做了六年研究工作。他们强调不能单从施工费用来选择喷涂方法，主要应考虑如何在生产中始终如一地保证涂层衡量的最佳化及严密控制。为此他们认为采用等离子喷涂最为适宜；
（1）
针对锅炉不同部位的要求，对喷涂材料可以广泛选择；（2）喷涂参数可控，涂层质量稳定；（3）喷涂过程中基体处于冷态。Flasma techmik公司采用NiCr合金（55％Ni、50％Cr）进行等离子喷涂，涂层具有良好的结合强度和耐腐蚀性，年腐蚀速度为0.025毫米，涂层厚度为0.5毫米，这就意味着工作寿命超过十年。
（2）
纵观热喷涂在锅炉修复方面的进展，可以归结如下：a、热喷涂修复锅炉技术已日趋成熟，并进行选择。b、采用等离子喷涂或镍（铬）基合金为理想。
许多非金属材料具有良好的化学稳定性，如陶瓷、塑料。许多陶瓷能耐强酸、强碱的腐蚀；且耐高温；但因涂层具有多孔性，使其应用受到限制。如果环境温度不太高，例如在300℃以下，则可以采用封孔剂处理。据了解，某单位采用陶瓷对盐酸贮罐进行喷涂并封孔，使原来使用一月左右就被腐蚀损坏的容器寿命提高了许多倍，至今还在使用中。
许多塑料也可以耐酸碱的腐蚀，而且塑料涂层不存在气孔问题，这使得塑料涂层工艺在化工防腐中大有开发前途。由于对塑料粉末直接施用热喷涂方法的实现，使大型化工容器和其它钢铁构件的现场喷塑防腐成为现实。 （二）、耐高温、隔热涂层
在化工生产中，高温是其特点之一；在航空发动机上高温也是一个突出的条件；发电厂、冶金厂等同样常遇到高温。由于高温同时就伴随着材料在高温下的氧化和其它腐蚀现象的加剧。在高温条件下工作的零件施加涂层的目的有二，一种是形成隔热涂层（或称热障涂层），使材料实际工作温度低于环境温度，从而保持材料的机械性能；另一种目的则是形成抗高温氧化或腐蚀涂层而保护基体材料。不过多数情况下两种要求是兼而有之。
许多陶瓷就具有这些性能，因而被广泛用于耐高温的隔热涂层。其中氧化锆具有较高的熔点（2800℃左右）和较低的导热率。
其次是氧化铝。但因氧化锆的晶格是不稳定的，将其加热至1200℃以上时从单斜型变为立方型，冷却到1000℃后又转变为斜型。所以称为非稳定型氧化锆，如果直接用于喷涂，涂层在冷热交替时就容易脱落。加入适量的稳定剂，如氧化钙、氧化镁、氧化钇等，就可以抑制相变使之成为稳定的立方晶格。
氧化铝的熔点低于氧化锆，隔热性能也稍差，但因其价格便宜，所以也常用于隔热耐高温涂层。氧化铝有多种相变，主要是以α-氧化铝和γ-氧化铝为代表，其中α-氧化铝是稳定的，所以用于喷涂的应为α-氧化铝。
这些氧化物在高温氧化气氛中是稳定的，虽由于气体的存在对隔热有利，但气体介质可能通过气孔而侵入基体。如果基体材料不是抗氧化的，则会因基体的氧化造成涂层的脱落，对此，可在基体表面先喷一层镍铬耐热合金作为中间层，再喷涂隔热层。采用中间层还有一个作用，即选择与基体有更好结合能力的材料使之与基体先得到一层良好的结合层，从而使工作层结合得更牢。
目前，国内外都有将耐热涂层用于高炉风口和渣口的例子。本溪钢厂用Ni、Cr或镍包铝作为中间层喷涂Al2O3对铜基体的高炉风口和渣口进行等离子喷涂，使风口的消耗从渣口的消耗量从0.97个/万吨生铁下降到0.38个/万吨生铁；渣口的消耗量从1978年普通渣口的5.98个/万吨生铁下降到3.2个/万吨生铁，随着涂层质量的提高；到1981年消耗量为1.72个/万吨生铁。
成都市长诚热喷涂技术有限责任公司从1976年起就开始了氧化锆涂层的试验与应用，1978年起就开始正式将其用于引进大型化肥装置中空气混合器表面耐高温隔热涂层的修复和制造，结束了从前完全依赖进口的历史。现在这种价值二十万元左右的部件，一般都在使用一、二年后将其换下，重新喷涂氧化锆层后又继续使用，全部换新的情况很少。http://www.ccpt.net
热喷涂层更多的是用于航空发动机，我国航空工业已经对涂层制订了自己的部标和企业标准。
（三）
、机械零部件的修复
热喷涂技术近几年来得到普遍推广应用，很大部份便是用于机械零件的修复。由于它可以使已报废的许多贵重零件得以新生，并还可能提高使用寿命，故能收到明显的经济效益。
无论那一个行业，凡用机器和设备的地方，总不可避免的产生腐蚀、磨损现象，以前也有一些修复办法，例如电镀、补焊。甚至干脆将轴颈磨小，但这些方法都有一定的局限性。电镀层的厚度是有限的，而且还受到零件尺寸和形状的限制，钢铁零件多次电镀还可能产生氢脆，造成严重后果；补焊的质量很难保证，一旦将基体烧损反会加剧其损坏程度；磨小轴颈（指回转件）可适用轻度磨损的情况，但需另配相应的轴瓦，但磨损严重时就难以采用了，因为轴如果磨削量太大会削弱其强度。鉴于以上情况，采用热喷涂法的适用性和灵活性就大多了，这方面的成功的例子很多，无法一一列举。仅四川化机厂就已成功地为大型化肥厂和炼油厂等大中型企业修复了价值在三十万至上百万元的汽轮机、压缩机转子轴颈，均取得了良好的效果，目前这些被修复的转子均在正常运行中。
（四）
、热喷涂技术在其它方面的应用
热喷涂技术不仅可以形成各种性能的涂层，还可以用它来制备一些薄壳零件，这种方法有的称为喷铸成形，它是在预先制好的金属模外表喷上一层水溶性的材料，再在其上喷涂所需的材料，然后将水溶性涂层用水溶化、脱模就可得到薄壳制品，有些制品还可以在炉中加热烧结成致密的结构。
喷涂成形与粉末冶金相比，具有材料范围广（一般来说只要能用于喷涂的材料均可）；尺寸限制不大，工具、模具费用低等优点，但缺点是不适于批量生产。
为了在普通材料的壳体内表获得耐磨或耐腐蚀性能，已有这样的试验，即在铸造蕊模上喷涂自熔性合金材料，再在其外浇铸普通材料，使涂层与浇铸材料的近表面熔合而形成保护层。
结束语
通过前面对热喷涂技术的论述以及列举的应用情况，就足以表明热喷涂技术的应用前景，目前之所以还没有得到充分的应用，其原因是多种多样的，首先是还没被更多的人们了解和掌握，然而从热喷涂技术本身来讲则是应进一步提高和完善的问题。由于这门技术还很年轻，无论是喷涂工艺，喷涂材料，喷涂设备都还在不断的发展之中。就目前的情况来讲，结合强度这个最为人们关心和担心的问题已不再是主要矛盾，但进一步提高结合强度和其它性能指标仍然是热喷涂工作者今后需进一步研究的课题之一。提高涂层质量不是单方面的问题，它本身就不能与工艺、材料、装备等分开。
材料的成份是千变万化的，无论金属及其合金，陶瓷和塑料，材料的发展内容都非常丰富，新材料在不断出现，特别是复合材料的发展尤为迅速。
喷涂装备也在不断地发展和更新。高效率的熔线式喷涂设备的出现使得大面积的喷涂有了实际意义，目前出现的一种超音速火焰喷涂枪使气体燃焰粉末喷涂的质量大为提高，使得等离子喷涂技术面临挑战。然而等离子喷涂设备已经出现，以计算机控制与以机械手操作的等离子喷涂系统，保证了涂层的稳定性和可靠性，而真空等离子喷涂系统的出现则使涂层的性能得到根本改善。就目前国际动向来看，等离子喷涂的研究和发展仍然保持领先地位。从1983年在西德举行的第十届国际热喷涂会议上发表的66篇论文看，有近半数涉及到等离子喷涂。1985年在美国举行的第十二届国际冶金涂层会议，共56篇论中就有38篇关系到等离子喷涂。
无论是工艺、材料和装备的研究和发展，其目的都是为了更好地应用。自然，随着它们的发展、应用领域会更加扩大，应用效果也会更加显著。
参考资料
1．[日]莲井淳著 喷镀技术。
2．《热喷涂技术》（1986）。
3．《热喷涂技术》（1987）。
不知道热喷涂可以达到的结合力是多少？？
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